原子力显微镜(atomic force microscope,简称AFM),也称扫描力显微镜(scanning force microscopy,SFM))是一种纳米级高分辨的扫描探针显微镜,是由IBM苏黎士研究实验室的比宁(Gerd Binning)、魁特(Calvin Quate)和格勃(Christoph Gerber)于1986年发明的。
从左至右:Christoph Gerber、Gerd Binning、Calvin Quate
自首台AFM问世以来,由于其区别于电子显微镜,可提供真正三维表面图像;样品无需特殊处理,减免样品不可逆转伤害;常压、液体工作环境的允许,可用来研究生物宏观分子,甚至活的生物组织;不受样品导电性质的限制,拥有比STM更广泛的应用等优点。在短短31年的时间里,AFM表征技术得到了迅速的发展。
世界上第一台原子力显微镜
AFM系统主要由力检测部分、位置检测部分、反馈系统等组成。工作模式包括接触模式、非接触模式、轻敲模式等。近年来,随着纳米科学的迅猛发展,推动了材料学、电子学、生命科学等众多学科的蓬勃发展。作为一种纳米级高分辨表征技术,AFM获得迅速发展的原动力,这也为AFM生产厂商提供了更多机遇与更高挑战。针对传统AFM成像范围小、速度慢、受探针影响大等问题,各个AFM生产厂商纷纷在技术研发、市场推广、领域开拓等方面投入大量人力和财力,随之,更稳定、更精准、速度更快、结构更简单、操作更简便、应用范围更广泛的AFM产品不断涌现市场,市场竞争也更加激烈。
当下,中国原子力显微镜市场也不例外,随市场容量的不断增长,竞争日趋激烈。近日,第十七届北京分析测试学术报告会及展览会(BCEIA 2017)在北京国家会议中心隆重开幕。若干AFM生产厂商悉数亮相展会,借此机会,仪器信息网编辑对AFM主流产品的技术特点、典型用户及典型应用案例、各厂商对AFM热点市场需求的看法等进行不完全汇总,以飨读者。
AFM主要生产厂商有布鲁克、牛津仪器、JPK公司、岛津、日立高新、NT-MDT公司、本原等。各厂商新品或主推产品有:布鲁克BioScope Resolve(2015,生物型)、Dimension FastScan(2011);牛津仪器Cypher VRS(2017,视频级成像)、Cypher ES系列(2012,环境控制/聚合物版);JPK公司NanoWizard ® Ultraspeed(高速型)、NanoWizard ®4(2011,生物型);岛津SPM-8100FM(2017,高分辨)、SPM-9700HT(2016);日立高新5500M(2016,全自动型)、5300E(环境型);NT-MDT公司Ntegra AFAM(原子力声学显微镜);本原cspm5500系列、cspm5000系列等。
以下为各厂商AFM产品技术特点、典型用户及典型应用案例、热点市场需求的看法(回稿时间排序)
本原CSPM5500系列
产品技术特点——本原纳米的原子力显微镜属于高精度计量型仪器,采用NanoSensors提供的可溯源于国际计量权威机构Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB)的标准样品进行校准;一键式快速全程全自动进样,无需手动预调,行程大于30mm,可容纳超大样品;两级可读数样品调节机构,可对样品进行精确的检测区域定位,可选配软件智能控制可视化二维高精度电控样品移动平台,行程6mm×6mm,最小步进27nm;一次扫描技术,图像分辨高达4096×4096物理象素,微米级扫描即可得到纳米级的实际信息;采用先进PID反馈算法实现快速高精度作用力控制,确保系统在高速扫描中稳定成像,实际扫描速度提升一个数量级。
典型用户及典型应用案例——清华大学温诗铸等教授使用本原的CSPM5500型原子力显微镜系统在微观摩擦力研究方面做了大量的工作,特别是在分子膜与边界润滑、犁沟和粘着效应、微观磨损等做了大量的实验和深入的研究,取得丰硕的成果。
热点市场需求的看法——热点将集中在高中端的科研仪器需求。近年来,国家不断加大对科研的投入,国家级、省级、市级的科研项目日与俱增,投入的科研项经费越来越高,催生对高中端仪器的需求。同时,国内企业转型升级,亟需制定行业和企业标准,也需要一大批高中端仪器。
日立高新5500M全自动型原子力显微镜
产品技术特点——日立高新带有真空样品仓的原子力显微镜,仓内真空度可到达10-4Pa,探针震动不受空气阻力影响,灵敏度更高。独立的真空样品仓的设计,最大的便捷之处在于,对激光等的调节均在仓外大气环境下完成,即使更换样品或探针也可迅速将样品仓抽好真空进行测试。在真空或各种气体环境下对样品进行测试,可模拟样品的实际工作环境,实现原位分析。并且由于真空阻断了热交换,使样品的可控温度范围更大,最高可达800摄氏度。真空中测试还可排除了空气中的水和氧气对测试结果产生影响的可能性。另外,日立真空型原子力显微镜还可和日立电子显微镜、离子研磨仪通过真空转移系统进行联用,实现样品从制样,截面加工,电镜观察,原子力观察等一系列过程均不接触空气。确保观察到的是样品新鲜表面,和真实物性。
典型用户及典型应用案例——清华大学,北京大学,中科院化学所,长春应化所等各大院所均是日立原子力显微镜的用户。其中日本某大型轮胎厂商通过在真空中对样品温度的改变成功分辨出天然橡胶和人工橡胶的分布,为相似有机高聚物的分辨提供了新的解决方案。
热点市场需求的看法——单一的商用化设备逐渐已经很难满足客户的需求,和光学类以及其他设备的联用、共同分析以及设备的开放性、可二次开发性备受重视。今年,随着半导体产品市场需求的加大,半导体行业一扫几年来的颓势,开始大规模采购分析设备以满足其对半导体原材的分析需求。另外,除了原子力显微镜的传统应用领域—材料以外,生物领域的应用也逐渐火热起来。
NT-MDT公司原子力声学显微镜AFAM
产品技术特点——相较其他品牌,NT-MDT公司的AFM产品主要的技术特点有二:一是设备全面采用了模块化的开放构架设计,不同于其他厂家按售价划分几款主力机型的销售结构,用户可以根据实际需求自行完整选择相应的配置。这种类似“攒电脑”的设计理念,可以灵活的实现各种功能需求,在各种配置间灵活的切换,同时可以采用后续增加配置的方式方便科研项目的后续展开。二是NT-MDT的原子力显微镜设备充分考虑了与其他技术设备联用的应用需求,是与激光共聚焦拉曼、扫描近场光学显微镜、针尖增强拉曼、散射式红外光谱等等技术手段的集成解决方案。
热点市场需求的看法——随着AFM设备的普及和研究的深入,其正在逐渐成为科研常规设备,今后的市场需求热点会偏重于与其他技术手段的联用。
牛津仪器Cypher VRS视频级成像原子力显微镜
产品技术特点——牛津仪器AR的原子力显微镜特点主要有:(1)极低的XY方向开环和闭环噪音(8pm和60pm)让Cypher成为不管是溶液中还是空气中最容易实现原子级高分辨率成像的原子力显微镜;(2)SportON全自动的操作和GetStart智能扫描模式让没有任何使用经验的人也可以快速掌握仪器操作;(3)温度、湿度、液体、气体等环境条件可以在完全密封的环境腔中实现最简便的控制操作,而且完全无需外接任何控制器和蠕动泵等附件;(4)真正的视频级(10幅图/秒或超过600Hz)的高速扫描可以让客户在一个全新的时间尺度下研究超分子子组装过程、生物样品的组装过程、晶体生长、催化等体系的变化过程;(5) 革命性的blueDrive轻敲模式让液固界面成像稳定并且准确的,可以实现液体中连续12个小时不间断的原子晶格成像;(6)经过多年的发展,包括AMFM、接触共振、Dual AC、快速力曲线等全方位多方案的纳米力学工具箱可以满足各个领域对纳米力学的研究需求,同时又能保持超高分辨特点,例如DNA双链和高分子链等;(7)最新推出的全自动Cypher EC Cell电化学AFM,即便是在手套箱中的液体环境扫描,仍然可以通过轻点鼠标完成快速扫描,原位完整的记录电极表面在整个电化学反应过程中的变化。
典型用户及典型应用案例——(1)在视频级扫描Cypher VRS正式发布前,清华大学分析中心购买了全球第一台视频级扫描全功能环境控制Cypher VRS,将开展包括单分子离谱、溶液中自组装的动力学、蛋白质、DNA origami、软物质的组装动力学等方面的研究;(2)清华大学、南京大学、中国科学院深圳先进技术研究院等高校客户利用可外加多场耦合的特点进行铁电材料的研究;(3)清华大学、西南交通大学、西北工业大学等客户利用超低噪音性能进行超润滑和摩擦润滑等方面的研究;(4)北京大学、南京大学、中科院物理所等单位利用牛津仪器产品的极容易实现的原子高分辨特点,取代传统的STM方法,用轻敲模式和接触模式进行各种二维材料和分子排列结构表征;(5)国家纳米中心和中科大等客户利用牛津仪器产品的软硬件开放性进行扫描微波阻抗谱sMIM和多频共振方面的方法学开发研究和深度定制化研究; (6)利用全自动化带来的简单操作特点,越来越多的分析测试平台将旧有设备升级到牛津仪器最先进的全自动快速扫描AFM,不仅大大提升了试验效率(节约90%的扫描和操作时间),而且也节约了仪器管理老师的大量的操作培训时间。
热点市场需求的看法——突破了原有速度极限的视频级AFM会让科学家在一个新的时间维度去考虑原有的研究体系,比如超分子自组装,生物体系中的动态变化,分子机器的动态变化等等,让研究者有机会探索变化发生的过程,从而揭示更多动态变化规律。多场耦合下的环境控制功能让AFM不再是一个简单的三维形貌表征工具,而是能够在复杂且可控环境变化下实现微观尺度物理量(光相应、力、电、热、磁等)的唯一手段。
布鲁克BioScope Resolve生物型原子力显微镜
产品技术特点——技术要与用户体验相结合,布鲁克AFM产品不但注重技术方面的革新,同时也注重将这些技术进步融入到易用性中,让即使是刚刚接触AFM的用户也能够迅速上手。比如Bruker专利峰值力轻敲(PeakForce Tapping)技术,实现了真正意义的参数自动调节,让即使完全没有操作过AFM的用户也能在很短时间内就得到专家级的图像。再比如Dimension Icon和Dimension Fastscan AFM的研发理念,是能够让大量的操作自动化,用户仅需点击几个按钮就完成了从进样到得到数据这样一系列过程。在突出我们核心技术的同时,为了方便各种不同科研领域的客户,我们对产品线进行了细分,针对不同领域的研究进行了AFM的不同设计,比如有专门针对生物研究的AFM,材料研究的AFM,工业界的AFM等等。在软件的设计方面,也是突出工作流程,只要客户按照提示一步一步进行操作,就可以迅速得到结果。
典型用户及典型应用案例——典型用户大致有这样几类:一类是公共平台,他们的特点是要测的样品种类繁多,有各种不同的需求,这就要求AFM不但要功能强大而且要简单易用,这类平台往往使用我们自动化程度比较高的Dimension系列AFM,如过程所及上海交通大学等;再一类是注重材料的各种物性表征的客户,他们的特点是要求仪器的多功能性,比如可以同时测量形貌、力学和电学,以及这些性质随外界条件的变化,这就要求AFM具备大量功能性增强,这类平台往往使用我们功能最丰富的Dimension Icon或MultiMode系列AFM,如北京大学化学院、中科院化学所等;还有一类是注重生物研究的客户,他们对软物质的成像、与光学的结合以及力学性质研究比较看重,要求AFM能够具有比大的Z向范围以及丰富的力学测量功能,这类平台往往使用我们专门为生物测量优化的Bioscope Resolve系列AFM,如北京大学生命科学院,东南大学等等。再有就是想自己做一些仪器改造和开发的客户,他们要求仪器的开放性好,功能灵活,有足够的空间可以进行仪器的改造,这类客户往往使用我们的Dimension Icon系列AFM,如纳米中心、天津大学精仪系、沈阳自动化所等。最后一大类是工业界的客户,他们要求仪器的重复性高,测量自动化,数据分析简便。这类客户经常使用我们的自动化原子力AutoAFM,Dimension系列的原子力也是一种经济的解决方案,如中芯国际、大连Intel等等。
热点市场需求的看法——近期的热点需求仍然集中在能源、催化及生物领域。首先不可否认的是,这几个领域就是目前科研领域的热点;其次,为了更好地理解诸如储能、催化、腐蚀、传感以及一些生命过程的机理,有大量的客户开始把眼光转向到这些领域纳米尺度的研究,而在纳米尺度研究这些过程,就需要一种能够在纳米尺度原位获取多种物性信息的技术,而AFM正提供了这样的手段。最近布鲁克克服了AFM在液下测量电学的一些难题,比如如何避免漏电流和寄生电容等,提出了一套完整的测量液体中电化学、导电、压电和电势的解决方案,这个方案一经发布,立刻吸引了众多研究者的注意,自去年年底该技术发布以来,已经有三十多个课题组在向布鲁克咨询这些技术的细节。应用该技术,用户可以可靠地研究催化剂活性及动力学、在电解液中原位研究锂电池的电极材料特性、在生理环境下原位研究生物压电、在原位研究腐蚀过程中电势及电化学势的变化、纳米器件在高湿度及液体环境中的运行及失效机理、在生理环境下检测某些生命活动的代谢产物等等。从客户咨询的各种实验需求来看,确实这些是很热门的领域。
岛津SPM-8100FM型高分辨原子力显微镜
产品技术特点——中国AFM市场目前正在走向成熟,成熟市场源于用户的成熟,按应用需求采购,追求性价比,看中售后服务将是今后AFM市场的指向标。各厂商都会针对应用开发相应的软件和硬件。对于岛津而言,紧紧抓住超高分辨和原位测试两个技术基点。
高分辨一直都是AFM厂家持续追求的,但是近二十年来,自调幅模式(轻敲模式、间歇模式)后,非真空环境的形貌扫描分辨率停滞不前,始终没有突破性的技术产生。各厂家因此只能从检测信号和扫描方式入手,发展了各种电磁学模式以及调幅模式的改进模式。岛津革命性的将调频模式商业化,把尘封已久的分辨率水平向前推进一大步。尤其重要的是,调频模式可以在复杂环境中保持超高分辨率,尤其适合生物高分子在近生理环境下的分子/亚分子级别的观测。
此外,AFM作为微区分析工具,能够原位测试的呼声持续已久。岛津为AFM设备配备了专业化的复杂环境控制舱。实现了对几乎所有环境量的定量控制。该环境控制舱不仅在功能上完备,而且充分考虑到操作便利性,利用手套箱设计和大面积观察窗,为用户开展实验提供了便利。
典型用户及典型应用案例——A 日本京都大学 SPM-8000FM:在TE缓冲液中扫描DNA双螺旋,不仅可以清晰看到双螺旋结构导致的大沟和小沟,还可以看清每条单链上的碱基数目,证明其在液体环境中达到了亚分子级(基团级)分辨率。而对于传统的调幅模式AFM,在液体环境中很难达到10nm以下的分辨率。
B 清华大学 WET-SPM:原位加热锂电池隔膜。锂电池的隔膜材料具有孔隙,以实现充电放点过程中锂离子的穿梭。在充放电时,会有部分能量转化为内能从而使温度提高。本实验模拟了这种情况,测试温度升高对隔膜材料空隙的影响。从左到右是分别是温度为室温、40摄氏度、55摄氏度时孔隙的变化。可以观察到随着温度的升高,孔隙变小,从而影响了锂离子的穿梭,这也是锂电池充放电多次后导致寿命变低的一个原因。
热点市场需求的看法——前已述及,中国AFM客户已经逐步成熟,因此AFM市场也因用户的应用领域而分化,2017下半年以及2018年的热点也就是国内用户的研究热点。从目前而言,有如下几个领域:A 二维材料——以石墨烯为代表的二维材料逐步从实验室走入应用,加之国家政策的引导,该领域对AFM的需求会持续,而且会逐渐从以高校研究所为主转变为高校研究所和企业(及测试平台)并重。B 半导体相关——半导体领域本就是AFM应用最广最深的领域,随着国内各研究单位对技术的突破,以及“核高基”项目的推进,这个领域对AFM的需求,尤其是对具备完善电磁扫描技术的AFM的需求会比较旺盛。C 传统材料学领域——这个领域一直是AFM的采购大户,最近半年依然会占据很大份额。D 生命科学领域——AFM曾经在上世纪九十年代后期至本世纪初前几年在生命科学领域昙花一现。但因为当时的技术粗糙,无论是液体环境中的分辨率还是对软样品的扫描,都无法满足该领域的需求。但是经过近十年的技术发展,各厂商都有针对性的推出了一些新技术。有的面向高分辨率,有的面向力学性能测试,有的面向长时间原位持续观察。近几年来这些技术已经吸引到一些用户的关注,各厂商也持续在此领域重点开拓,应该会有一部分市场。
JPK NanoWizard 4 BioScience生物型原子力显微镜
产品技术特点——JPK公司的AFM产品,现在最新的型号为分别为:NanoWizard ®4 和NanoWizard ® Ultraspeed。产品的技术特点归纳起来有以下几点:
1. 扫描器全部采用目前业界最好的平半闭环扫描器,非线性性能优越,达到0.03%以上;
2. 采用XYZ三个方向的全针尖扫描模式,这种扫描模式非常适合在生物样品和聚合物、膜等在内的软物质研究中,它可以很好地保证样品的形貌性能;
3. 独家推出定量纳米成像模式(QI™ mode - Quantitative Imaging ),针尖竖直接近样品,有效避免了剪切力的影响,在高分辨成像的同时,可以对样品的纳米力学性能进行测量,比如杨氏模量,粘弹性等;
4. 力学测量技术稳定,而且分辨力高。在业界普遍做到及时皮牛分辨的时候,JPK可以做到10皮牛,甚至可以做得更好;
5. 与各类倒置光学显微技术无缝耦合,这得益于JPK采用的全针尖扫描技术。在和各类光学技术(如共聚焦、STED、TIRF等)联用时,可以做到AFM和光学同时成像。
典型用户及典型应用案例——1.光学联用中科院生物物理所 黄绍辉 (AFM+Confocol+FLIM等联用)
2. 力学测量 吉林大学张文科和南京大学曹毅课题组
热点市场需求的看法——1. 传统的材料领域 原来表面表征的手段过多依赖电镜,但是电镜带来高分辨和快速成像的同时,也存在只能在高真空中对导电样品的成像;AFM可以很好地在大气和溶液环境成像的,保证了样品原有的形貌特征。两种手段相互补充。
2. 生命科学等软物质市场 特别是AFM和各类光学技术的联用,可以很好地互补。
3. 和拉曼光谱联用市场 传统的拉曼分辨率低,和AFM联用后,利用针尖的增强作用,极大提高拉曼光谱的分辨力。这种联用技术,可以解决表面成像和表面成分的研究